郝曉地1, 于晶倫1, 劉然彬1, 梁遠(yuǎn)1, 李富生2
1. 北京建筑大學(xué) 城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/中-荷未來污水處理技術(shù)研發(fā)中心, 北京 100044;
2. 歧阜大學(xué) 流域水環(huán)境研究中心, 歧阜501-1193, 日本
收稿日期: 2019-11-28; 修回日期: 2020-01-05; 錄用日期: 2020-01-05
基金項(xiàng)目: 國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（No.51878022）；北京“未來城市設(shè)計(jì)高精尖中心”項(xiàng)目（2019）
作者簡(jiǎn)介: 郝曉地(1960—), 男, 教授(博士), E-mail:haoxiaodi@bucea.edu.cn
通訊作者（責(zé)任作者）: 郝曉地, 男, 1960年4月出生, 獲荷蘭代爾夫特理工大學(xué)(TU Delft)博士學(xué)位, 《Water Research》區(qū)域主編(Editor).主要研究方向：污水處理生物脫氮除磷技術(shù)；污水處理數(shù)學(xué)模擬技術(shù)；可持續(xù)環(huán)境生物技術(shù).代表性著作：《可持續(xù)污水-廢物處理技術(shù)》、《磷危機(jī)概觀與磷回收技術(shù)》、《污水處理碳中和運(yùn)行技術(shù)》.E-mail: haoxiaodi@bucea.edu.cn

摘要：焚燒漸漸成為剩余污泥終極處理、處置方式，而焚燒產(chǎn)生的污泥灰分中又包括了污水中絕大部分（>90%）的磷.因此，從焚燒灰分中回收磷也為污水磷回收提供了最佳位點(diǎn).從污泥灰分中回收磷已存在一些適用技術(shù)，但灰分中重金屬含量對(duì)工藝選擇有重要影響，這可能會(huì)限制灰分直接用作農(nóng)作物肥料的可行性與價(jià)值.因此，磷提取并純化是灰分磷回收的重要技術(shù)步驟，同時(shí)也需兼顧工藝經(jīng)濟(jì)成本與環(huán)境影響.為此，本文從磷提取與磷純化角度總結(jié)了目前灰分磷回收技術(shù)的國(guó)際研發(fā)進(jìn)展，涵蓋生物法、濕式化學(xué)法和熱化學(xué)法；分析比較了不同方法在技術(shù)經(jīng)濟(jì)、環(huán)境影響及適用灰分方面的差別.生物法行之有效、環(huán)境影響小，但完成磷回收時(shí)間漫長(zhǎng)；濕式化學(xué)法研發(fā)、應(yīng)用最為廣泛，但對(duì)環(huán)境影響較大；與污泥焚燒統(tǒng)籌合建可使熱化學(xué)法更具經(jīng)濟(jì)性.然而，3類不同技術(shù)工藝并不具有相互替代性，需根據(jù)灰分成分進(jìn)行合理選擇.此外，前端污水處理以及中端污泥前處理也應(yīng)與末端灰分磷回收相結(jié)合，盡量避免過多化學(xué)藥劑投加帶來的污泥灰分金屬含量增加.污泥單獨(dú)焚燒亦是決定灰分磷回收效率的關(guān)鍵.歐洲政策已明顯支持污泥焚燒并從灰分中回收磷，政策和做法值得我國(guó)借鑒、學(xué)習(xí).
關(guān)鍵詞：污泥焚燒焚燒灰分磷回收重金屬分離連續(xù)沉淀熱處理
Advances of phosphorus recovery from the incineration ashes of excess sludge and its associated technologies
HAO Xiaodi1, YU Jinglun1, LIU Ranbin1, LIANG Yuan1, LI Fusheng2
1. Sino-Dutch R & D Centre for Future Wastewater Treatment Technologies/Key Laboratory of Urban Stormwater System and Water Environment, Beijing University of Civil Engineering & Architecture, Beijing 10004;
2. River Basin Research Center, Gifu University, Gifu 501-1193, Japan
Received 28 November 2019; received in revised from 5 January 2020; accepted 5 January 2020
Abstract: Incineration has gradually become the ultimate treatment and disposal method of excess sludge, and the resultant incineration ashes contain >90% of phosphorus from the influent. Thus, sludge incineration ashes could become a most favorable site for phosphorus recovery from wastewater. Currently, there are some applicable technologies for recovering phosphorus from sludge incineration ashes, but the content of heavy metals in the ashes would put some impacts on selected processes, which may limit the feasibility of direct utilization of the ashes as fertilizers. For this reason, phosphorus extraction and purification from the ashes are very important, in which both economic cost and environmental impact have to be considered. As such, this article summarizes the technical progress of phosphorus recovery from the ashes in terms of extraction and purification, including biological method, wet chemical method and thermochemical method; the technical, economic and environmental impacts are also discussed and analyzed. The biological processes work well and the associated environmental impacts can be minimum, except time-consuming; the wet chemical processes have been widely developed and employed, but there are some adverse environmental impacts; the thermochemical processes associated with sludge incineration could be more economical and sustainable. However, the three-types processes are not mutually substitutable, which should be selected according to the characteristics of the ash compositions. Moreover, wastewater treatment and sludge pretreatment should be also coupled with phosphorus recovery from sludge incineration ashes, to avoid introducing more heavy metals due to dosing chemicals. The mono-incineration of excess sludge is also a key determining the efficiency of phosphorus recovery from the ashes. European policies have clearly promoted sludge incineration and phosphorus recovery from the ashes, and the European experience worth being studied by China.
Keywords: sludge incinerationincineration ashesphosphorus recoveryseparating heavy metalssequential precipitationthermal treatment
1 引言(Introduction)我國(guó)目前已建成并擁有世界上最大的污水處理能力, 涵蓋了我國(guó)近95%的城市, 伴隨的剩余污泥量亦與日俱增(2020年預(yù)計(jì)將達(dá)6000×104 t·a-1, 以80%含水率計(jì))(韓鵬等, 2017).目前以土地填埋為主的污泥處理/處置方式因土地空間限制而日趨窘迫, 特別是對(duì)城市而言.污泥雖含有一定肥分, 適當(dāng)處理后可以農(nóng)用, 但在目前農(nóng)民普遍廢棄“糞尿返田”習(xí)慣的情況下, 污泥返田似乎出路渺茫.在此情況下, 我國(guó)一些城市(包括香港)已開始實(shí)施污泥焚燒, 以徹底解決污泥減量以及能量回收問題(Hao et al., 2019).污泥焚燒灰分中幾乎含有所處理污水中全部的磷, 由此回收不僅簡(jiǎn)單而且回收量最大(可達(dá)原污水磷負(fù)荷90%)(Egle et al., 2016).因此, 從焚燒污泥灰分中回收磷目前已在歐洲等國(guó)開始強(qiáng)調(diào)并予以實(shí)施(Huygens et al., 2019).污泥焚燒的額外好處是可將進(jìn)入污泥而又難以去除的微塑料、PPCPs等難降解有機(jī)物“一燒了之”(郝曉地等, 2019a).
雖然我國(guó)實(shí)施污泥焚燒實(shí)屬“迫不得已”, 但這種技術(shù)路線從系統(tǒng)觀點(diǎn)看其實(shí)是一種可持續(xù)處理/處置方式, 比其它非填埋和農(nóng)用方式投資更省、運(yùn)行費(fèi)用更低、有機(jī)能量回收最大(Hao et al., 2019), 所以, 它也是歐洲污泥處置的主要選擇(41.5%)(Hudcová et al., 2019).因此, 污泥焚燒必將成為我國(guó)乃至世界的終極處理、處置選擇(Hao et al., 2019), 這也就為灰分磷回收帶來了市場(chǎng)前景.再者, 灰分磷回收成本僅為從污水和污泥中回收成本的80%和24%(Montag et al., 2009).可見, 基于污泥焚燒灰分磷回收之技術(shù)路徑將逐漸成為未來磷回收方式的必然選擇.
為此, 本文總結(jié)目前已有污泥焚燒灰分磷回收方法, 介紹各方法回收原理, 并分析不同方法技術(shù)優(yōu)劣、經(jīng)濟(jì)成本和應(yīng)用前景.最后, 總結(jié)目前國(guó)際上對(duì)灰分磷回收與產(chǎn)物應(yīng)用的相關(guān)規(guī)范和法律, 以期我國(guó)有所借鑒.
2 焚燒灰分組成及特性(Compositions and characteristics of incineration ash)污泥焚燒后所含水分與有機(jī)物雙雙消耗殆盡, 最后僅占剩余污泥體積10%左右的無機(jī)質(zhì)成為主要成分(Ravindra et al., 2016), 其中包含原污水中幾乎全部的磷元素, 而磷元素因污泥體積大為縮減而使灰分中磷含量顯著提高.此外, 焚燒灰分中其它金屬與非金屬元素含量亦相應(yīng)提高, 特別是一些重金屬.如表 1所示, Zn、Cu含量基本在103 mg·kg-1級(jí)別, 而Pb和Cr的含量也達(dá)102 mg·kg-1級(jí)別, 這就為灰分直接農(nóng)用帶來較高安全風(fēng)險(xiǎn).顯然, 重金屬含量超標(biāo)往往是灰分農(nóng)用的主要限制因素.可見, 要想利用灰分中的磷, 必須通過一定技術(shù)措施將磷與其它重金屬有效分離, 以降低農(nóng)用風(fēng)險(xiǎn).然而, 灰分中的磷往往與重金屬是結(jié)合在一起的, 而非獨(dú)立存在的固相, 因此磁選和浮選等物理分離方法顯然不適用(Franz et al., 2008).尋求有效分離、提取磷之方法是灰分磷回收技術(shù)的關(guān)鍵.
表 1(Table 1)

實(shí)際上, 污泥焚燒灰分元素組分決定于污泥來源與焚燒方式.剩余污泥分為以生活污水為主的市政污泥和以工業(yè)污水為主的工業(yè)污泥.市政污泥含有豐富的N、P、K等營(yíng)養(yǎng)元素, 而工業(yè)污泥來源廣泛, 成分復(fù)雜, 不但重金屬含量普遍遠(yuǎn)高于市政污泥(Lo et al., 1990), 且燃燒灰分中磷含量?jī)H為市政污泥灰分的26%(Krüger et al., 2014a).如果前端存在化學(xué)除磷以及后端有化學(xué)強(qiáng)化污泥脫水, 污泥灰分中重金屬含量將會(huì)有所增加(張自杰等, 2015).污泥焚燒時(shí)往往采取混燒方式, 這會(huì)大大降低灰分中的磷含量.德國(guó)經(jīng)驗(yàn)表明, 市政污泥單獨(dú)焚燒產(chǎn)生的灰分中磷含量可達(dá)3.6%~13.1%(平均9.0%), 而混合焚燒灰分磷含量?jī)H為2.8%~7.5%(平均4.8%), 且還會(huì)額外增加重金屬含量(Krüger et al., 2014a).所以, 污泥焚燒最好單獨(dú)實(shí)施, 避免灰分磷含量降低和雜質(zhì)引入.
焚燒灰分中磷酸鹽主要以Ca-P、Al-P、Fe-P等形式存在(Nanzer et al., 2009), 而Al-P(磷酸鋁)、Fe-P(磷酸鐵)為植物較難吸收利用的磷酸鹽, 直接用作肥料肥效很低, 且Al-P存在還會(huì)對(duì)植物根系造成損害(劉汝鵬等, 2011).一般來而言, 植物對(duì)焚燒灰分中磷的利用度(以中性檸檬酸溶解度表征)為30%, 而植物對(duì)肥料中磷的利用度幾乎可達(dá)100%(Krüger et al., 2014a).這說明, 需將灰分中Al-P、Fe-P轉(zhuǎn)化為更容易被植物利用的其它磷酸鹽礦物相(如Ca-P), 以保證回收產(chǎn)品的肥效.
3 灰分磷回收技術(shù)(Phosphorus recovery technologies from ash)灰分磷回收技術(shù)關(guān)鍵在于重金屬去除和磷酸鹽礦物相轉(zhuǎn)化.灰分磷回收步驟可分為3步, 如圖 1所示.首先, 破壞灰分中原有磷酸鹽礦物相, 將磷提取出來(磷提取)；其次, 需要將磷與重金屬等雜質(zhì)分離(磷純化)；最后, 根據(jù)需求將磷純化產(chǎn)物以適當(dāng)形式回收(磷產(chǎn)物).其中, 磷提取關(guān)系到磷回收效率大小, 而磷純化則影響磷回收產(chǎn)品的質(zhì)量與安全, 乃灰分磷回收工藝的關(guān)鍵所在.根據(jù)不同磷提取方法, 灰分磷回收分為生物法、濕式化學(xué)法和熱化學(xué)法3種形式.
圖 1(Fig. 1)

3.1 生物法生物法包括生物浸出與生物聚磷, 即, 依賴微生物完成磷提取和磷純化, 如圖 2所示(Inocre, 2016).生物浸出是指在一定工藝條件下利用微生物代謝活動(dòng)產(chǎn)生的無機(jī)酸或分泌的有機(jī)酸使磷和金屬?gòu)幕曳种薪�出的過程；生物聚磷則是利用特定微生物的聚磷特性, 從生物浸出液中特異性回收磷并與重金屬有效分離的過程(Inocre, 2016).
圖 2(Fig. 2)

自然界中, 部分微生物, 包括細(xì)菌(氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌、脂環(huán)酸芽孢桿菌等)和真菌(黑曲霉、灰腐質(zhì)霉、產(chǎn)黃青霉等)能夠利用有機(jī)物或無機(jī)物進(jìn)行代謝, 同時(shí)產(chǎn)生有機(jī)酸或無機(jī)酸(Yang et al., 2008).其中, 氧化亞鐵硫桿菌能夠氧化亞鐵或?qū)⒘蚧�物氧化為單質(zhì)硫進(jìn)行增殖代謝；氧化硫硫桿菌能夠利用還原態(tài)硫和單質(zhì)硫作為底物生長(zhǎng), 產(chǎn)生硫酸, 兩種微生物可發(fā)揮協(xié)同作用產(chǎn)生硫酸, 將磷和重金屬浸出(Brombacher et al., 1998)；脂環(huán)酸芽孢桿菌可利用有機(jī)碳源代謝產(chǎn)生的草酸和檸檬酸使礦石中的磷酸鹽溶解浸出(李凌凌等, 2016).灰分生物浸出實(shí)驗(yàn)表明, 在T=22 ℃和pH=4.5條件下, 利用氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌混合菌群, 在為期11 d磷提取實(shí)驗(yàn)中, 磷浸出率高達(dá)到93%；同時(shí), Fe、Al、Cu、Zn、Cr和Co也有不同程度溶解(13%~61%)(Zimmermann et al., 2009).也有人在T=30 ℃與pH=3.5條件下, 利用脂環(huán)酸芽孢桿菌對(duì)低品位磷礦石進(jìn)行磷提取實(shí)驗(yàn), 經(jīng)過12 d培養(yǎng), 磷提取率可達(dá)77%, 同時(shí)Mn、Ni、Zn浸出率亦高達(dá)90%以上(Xin et al., 2012).可見, 生物浸出過程提取的富磷浸出液不可避免地存在重金屬元素, 需后續(xù)工藝將磷與重金屬有效分離.
為此, 研究人員對(duì)厭氧消化污泥中的聚磷菌在低pH環(huán)境下進(jìn)行馴化, 開發(fā)出適應(yīng)磷提取液環(huán)境、具有聚磷功能的菌群——AEDS菌群(Acidithiobacillus sp. enriched digested sludge).AEDS菌群在好氧環(huán)境下能夠大量吸收環(huán)境中的磷, 將磷以多聚磷酸鹽(poly-P)形式累積在生物體內(nèi), 以細(xì)菌細(xì)胞形式進(jìn)行磷回收(Zimmermann et al., 2009).實(shí)驗(yàn)表明, 經(jīng)11 d培養(yǎng), AEDS菌群能夠吸收66%前段因生物浸出的磷(Zimmermann et al., 2009).此外, 也有人采用非生物方法將生物浸出的磷與重金屬分離(Kunt et al., 2018), 見3.2.2節(jié).
3.2 濕式化學(xué)法3.2.1 濕式化學(xué)法磷提取生物浸出依賴于微生物代謝產(chǎn)生的無機(jī)酸或有機(jī)酸實(shí)現(xiàn), 而酸性條件可以通過投加化學(xué)藥劑來替代, 這就是所謂的濕式化學(xué)法.濕式化學(xué)法磷提取是通過直接投加酸或堿溶液, 改變灰分酸堿環(huán)境, 以增大磷的溶解度, 使磷由固相轉(zhuǎn)移至液相, 如圖 3所示(孫放等, 2006; Ahuja et al., 2014).之后, 將溶解磷與重金屬分離后得到具有附加值的磷產(chǎn)品.根據(jù)所使用的酸、堿藥劑, 濕式化學(xué)法可分為堿濕式化學(xué)法與酸濕式化學(xué)法.
圖 3(Fig. 3)

灰分的組成表明, 磷元素主要以Ca-P、Al-P、Fe-P等形式存在(Nanzer et al., 2009).根據(jù)Al-P等含磷兩性化合物在堿性條件下溶解的特性, 可投加NaOH等堿性溶液提取含磷、鋁鹽(堿濕式化學(xué)法).因重金屬元素及其化合物在堿性條件下幾乎不溶解, 所以, 堿濕式化學(xué)法可以同步實(shí)現(xiàn)磷提取與磷純化, 無需額外步驟.研究表明, 50~70 ℃條件下1 mol·L-1 NaOH可以提取回收灰分中30%~40%的磷(Ohtake et al., 2019).需要強(qiáng)調(diào)的是, 灰分中磷的提取率與灰分中鋁含量呈正相關(guān), 堿處理的主要目的是使兩性磷酸鹽化合物(Al-P)溶解.由于Ca-P在堿性條件下難以溶解, 所以, 當(dāng)灰分中CaO含量超過20%時(shí), 磷堿性浸出便變得有些困難(Ohtake et al., 2019).因此, 灰分是否適用堿濕式化學(xué)法進(jìn)行磷提取還需根據(jù)灰分組分予以判斷.
酸濕式化學(xué)法通過投加酸性溶液在較低pH環(huán)境下進(jìn)行磷提取；常用酸試劑包括HCl、HNO3、H2SO4等無機(jī)酸和草酸(H2C2O4)、醋酸(H4C2O2)等有機(jī)酸.在低pH環(huán)境下, 灰分中的磷幾乎能夠全部被提取, 但重金屬溶解程度也同樣十分顯著.有人利用濃度為8%的HCl、H2SO4和H3PO4對(duì)灰分進(jìn)行磷提�。唤Y(jié)果顯示, 兩種無機(jī)強(qiáng)酸(HCl與H2SO4)對(duì)磷的提取率(>90%)顯著高于弱酸(磷酸)的磷提取率(57%)(Dittrich et al., 2009).也有人通過研究發(fā)現(xiàn), 草酸對(duì)不同來源灰分的磷提取效果均優(yōu)于硫酸, 而且磷提取效果較為穩(wěn)定(Liang et al., 2019).利用有機(jī)酸提取磷時(shí), 磷釋放會(huì)受到有機(jī)酸化學(xué)結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)位置的影響.因有機(jī)官能團(tuán)能夠與和磷相結(jié)合的金屬發(fā)生耦合反應(yīng), 所以, 有機(jī)酸中單位質(zhì)子所釋放的磷普遍高于無機(jī)酸.一般而言, 具有β-羥基基團(tuán)和α-羧基基團(tuán)的脂肪酸比其它脂肪酸和芳香族有機(jī)酸能更有效地從固相中釋放磷(Kpomblekou-a et al., 1994), 但有機(jī)酸官能團(tuán)與金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物也使得重金屬難以去除(Liang et al., 2019).
3.2.2 化學(xué)法磷純化磷提取時(shí)因重金屬伴隨浸出, 富磷浸出液仍需進(jìn)一步進(jìn)行提純處理.除生物聚磷純化外, 工業(yè)生產(chǎn)更多采用化學(xué)法將溶解的重金屬和磷分離, 包括酸堿連續(xù)沉淀(SEPHOS、SESAL-Phos工藝)、硫離子沉淀(Eberhard工藝)、液相萃取(PASCH工藝)、離子交換(Ecophos工藝)以及膜過濾等技術(shù).
酸堿連續(xù)沉淀是通過控制溶液pH實(shí)現(xiàn)重金屬與磷酸鹽依次分離的方法.首先, 將pH降至 < 2, 使灰分中的磷和重金屬幾乎完全溶解；然后, 通過加堿將pH提升至4附近時(shí), 溶液中的磷酸鹽會(huì)以Al-P形式沉淀并過濾回收；溶解后的重金屬則一直保持溶解狀態(tài), 從而與沉淀磷分離(Takahashi et al., 2001).SEPHOS工藝(Schaum et al., 2007)其實(shí)就是利用此原理進(jìn)行磷提取與純化的；為達(dá)到更好磷提取效果, 該工藝維持在較低pH(=1.5)環(huán)境下, 并后續(xù)加堿中和至pH=3.5；缺點(diǎn)是導(dǎo)致酸堿藥劑消耗量較大, 分別為6.5 mol H+/mol P和2.9 mol OH-/mol P.此外, 為避免Al-P肥料對(duì)植物根系造成損傷, 需要消耗額外的堿(4.0 mol OH-/mol P), 使之在pH=13環(huán)境下轉(zhuǎn)化為易被植物吸收、利用的Ca-P, 結(jié)果會(huì)進(jìn)一步增加工藝成本(Schaum et al., 2007).相形之下, SESAL-Phos工藝(Petzet et al., 2012)則是一種改良連續(xù)沉淀方法, 可以有效減少酸堿藥劑消耗量.首先, 將pH控制在3.5左右, 使灰分中主要磷成分Ca-P先轉(zhuǎn)化為Al-P沉淀；過濾分離后, 利用Al-P在堿性環(huán)境中溶解特性, 在堿性環(huán)境下(pH=13)可將磷和殘留重金屬分離；最后, 再加入CaCl2回收Ca-P, 這樣可分別節(jié)省68%和35%酸、堿消耗量(Petzet et al., 2012).由于Fe-P在酸性條件下溶解度低于Al-P(Ahuja et al., 2014), 且在堿性條件下不會(huì)溶解釋放磷, 這就限制了灰分中的磷回收效率.因此, 連續(xù)沉淀方法更適合富鋁少鐵的灰分.
硫離子沉淀工藝是利用硫離子能夠與大多數(shù)重金屬(特別是Cd、Cu、Ni和Pb)形成微溶硫化物沉淀的特性, 有效實(shí)現(xiàn)重金屬與磷分離.與加堿析出重金屬相比, 硫離子能更快地將重金屬離子從提取液中析出, 且生成的沉淀具有更小的溶解度和更好的沉降性能, 可以在低pH(< 3)下實(shí)現(xiàn)較高的重金屬去除率(Lewis et al., 2010).有研究表明, 加入硫離子5 min后反應(yīng)即可完成, 重金屬分離后的回收產(chǎn)物完全滿足瑞士肥料使用標(biāo)準(zhǔn)(Franz et al., 2008).盡管金屬硫化物沉淀在酸性環(huán)境中也能維持較低的溶解度并達(dá)到重金屬去除的目的(Franz et al., 2008), 但酸性環(huán)境下硫化物會(huì)導(dǎo)致H2S氣體產(chǎn)生(Fu et al., 2011), 因此, 這一磷純化工藝必須在中性或堿性環(huán)境中進(jìn)行.而且, 金屬硫化物往往會(huì)形成膠體沉淀, 這會(huì)影響重金屬分離效果.此外, 由于金屬硫化物溶解度很低, 很難控制硫離子用量, 故難以預(yù)防過量硫化物所帶來的毒性和腐蝕性, 這就限制了硫離子沉淀工藝的廣泛應(yīng)用(Lewis et al., 2010).
液相萃取對(duì)磷進(jìn)行純化是基于離子締合原理；帶有活性氮基團(tuán)的有機(jī)萃取劑(R3N)在有機(jī)酸(HA)中反應(yīng)生成的氨鹽能夠與各種金屬陰離子基團(tuán)(氯化鐵、氯化鉛、氯化汞等)進(jìn)行離子交換, 從而將溶液中的重金屬分離(式(1)與式(2)), 可獲得高達(dá)80%~99%的萃取效率(Egle et al., 2015).然而, 有機(jī)萃取純化只能有效分離有限種類金屬離子, 對(duì)Al、Cr、Ni等金屬離子并沒有萃取分離作用, 因此, 這種方法并沒有得到廣泛應(yīng)用.
離子交換是通過陽(yáng)離子交換樹脂對(duì)液相中金屬離子進(jìn)行置換, 從而達(dá)到去除金屬離子的目的.常見的陽(yáng)離子交換樹脂是磺酸基強(qiáng)酸性樹脂(—SO3H)和羧酸基弱酸性樹脂(-COOH)；當(dāng)含有重金屬的溶液通過陽(yáng)離子柱時(shí), 樹脂上的磺酸基或羧基中的氫離子可以與金屬離子(Mn+)交換從而將重金屬截留(Fu et al., 2011), 如式(3)與式(4)所示.離子交換樹脂對(duì)金屬離子具有非常高的去除能力；采用離子交換法對(duì)鹽酸提取液中的Zn、Pb、Ni、Cr、Cu等重金屬可獲得80%以上的去除率(Xu et al., 2012)；也有研究表明, 利用離子交換樹脂對(duì)Zn、Fe、Ca、Mg、Al可實(shí)現(xiàn)99%的去除率(Donatello et al., 2010).此外, 離子交換還能夠去除傳統(tǒng)工藝中難以去除的重金屬, 如金屬鈾(Ohtake et al., 2019).但在涉及交換柱的使用壽命和再清洗方面, 離子交換樹脂的經(jīng)濟(jì)適用性則有待進(jìn)一步提高(Levlin et al., 2001; Franz et al., 2008; Esmaeili et al., 2015).
膜分離技術(shù)以高選擇透過性、易操作和節(jié)省空間等特點(diǎn)而廣泛用于物質(zhì)分離, 同樣可應(yīng)用于提取液中磷與重金屬分離.目前研究最多的工藝主要集中在納濾以及離子交換膜和電滲析耦合方面(Donatello et al., 2010).納濾膜過濾是一種壓力驅(qū)動(dòng)的膜過濾技術(shù), 能夠截留溶液中具有高分子量(>1000 Da)的物質(zhì)；同時(shí), 酸性條件下H+使納濾膜帶正電, 對(duì)溶解的磷酸和低價(jià)的磷酸(氫)根具有較高的滲透量, 而帶正電的金屬離子則被排斥阻擋；另外, 溶液pH直接影響溶液中磷酸的存在形式, 這對(duì)磷能否通過膜至關(guān)重要(Niewersch et al., 2008).有人利用納濾膜分離出酸性灰分提取液中57%的磷(Niewersch et al., 2008), 但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)溶液中的Al3+使酸性溶液具有較高的離子強(qiáng)度, 導(dǎo)致納濾膜對(duì)含Al3+溶液磷的滲透性變差(Niewersch et al., 2009).電滲析則是以電場(chǎng)為驅(qū)動(dòng)力, 帶正電的金屬離子通過陽(yáng)離子交換膜在陰極富集分離, 帶負(fù)電的磷則通過陰離子交換膜在陽(yáng)極室富集純化.有人對(duì)灰分酸性提取液進(jìn)行10 d電滲析實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 電滲析技術(shù)能夠分離溶液中90%的重金屬, 回收產(chǎn)品完全符合肥料中重金屬限值(Ottosen et al., 2016).也有人在14 d實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn), 電滲析對(duì)Ca、Mg、Cu等低價(jià)重金屬去除率幾乎可達(dá)100%, 但對(duì)Fe、Al和Ni等高價(jià)態(tài)金屬去除效果明顯偏低；此外, 分離時(shí)間長(zhǎng)也是電滲析顯著缺點(diǎn)(Semerci et al., 2019).
3.3 熱化學(xué)法熱化學(xué)法是在900~2000 ℃高溫下, 將重金屬及其化合物氣化(或液化), 通過氣相分離(或密度分離)裝置實(shí)現(xiàn)重金屬與磷的分離.因此, 熱化學(xué)法借助于高溫環(huán)境, 可同時(shí)實(shí)現(xiàn)磷提取與磷純化.另外, 高溫環(huán)境通過打破灰分中原有礦物相, 形成新的磷酸鹽礦物相(Ca-P)(Scheidig et al., 2009), 繼而提高了磷酸鹽的可植物利用度.目前, 具有代表性的熱化學(xué)法有Thermphos、AshDec和Mephrec工藝.
Thermphos工藝?yán)�用磷酸鹽沸點(diǎn)(1500 ℃)低于灰分中大部分重金屬沸點(diǎn)之特性, 在1500 ℃溫度下, 利用焦炭作為還原劑將灰分中的磷酸鹽還原為氣態(tài)后揮發(fā)分離, 再經(jīng)氣相分離裝置進(jìn)一步純化后可得到高純度白磷(P4), 而重金屬仍滯留在灰分中(Schipper et al., 2001).Thermphos工藝可以直接利用現(xiàn)有工業(yè)基礎(chǔ)設(shè)施進(jìn)行白磷(P4)生產(chǎn), 但由于灰分中的鐵會(huì)和磷形成低價(jià)值的磷鐵化合物(當(dāng)灰分中鐵含量達(dá)20%時(shí), 回收磷主要以磷鐵化合物存在), 所以, Thermphos工藝僅適用于Fe/P < 0.2的低重金屬含量灰分(Petzet et al., 2011).
AshDec工藝基于金屬氯化物熔沸點(diǎn)低、揮發(fā)性高和易溶于水的特性(Jakob et al., 1996), 通過添加氯化物與灰分中的重金屬反應(yīng), 在950 ℃左右溫度下致使Cd、Cu、Pb、Zn、Mo、Sn、As等重金屬具有很高的揮發(fā)性和去除率(Krüger et al., 2015), 回收產(chǎn)品為純凈的富磷灰分.但AshDec工藝對(duì)難揮發(fā)性的Cr、Ni去除效果不佳, 它們?nèi)詺埩粼诨曳种? 因此, AshDec工藝更適合對(duì)Cr、Ni含量低的灰分加工處理(Kabbe et al., 2015).同時(shí), AshDec工藝回收產(chǎn)品在堿性土壤中肥效較差, 目前研究人員正改善添加劑的成分, 以提高其在堿性土壤中的肥效(Krüger et al., 2015).
德國(guó)Mephrec工藝在2000 ℃溫度下幾乎可以去除所有具有毒害作用的重金屬(Kabbe et al., 2015).這項(xiàng)專利技術(shù)在1450 ℃經(jīng)水淬產(chǎn)生富磷爐渣, 揮發(fā)性重金屬則通過揮發(fā)去除, 難揮發(fā)性重金屬最終溶解為液態(tài)并轉(zhuǎn)移至富磷爐渣下方排出(Hester et al., 2013)；回收產(chǎn)品為富磷爐渣和以鐵合金形式存在的金屬混合物.直接以剩余污泥為原料焚燒時(shí), 可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)資源化與能源化, 但回收產(chǎn)品在酸性土壤中的肥效低(25%)(Egle et al., 2016)和高能耗是其弊端.
總之, 對(duì)低鐵含量灰分可以采用Thermphos工藝直接進(jìn)行磷回收, 不適合直接回收的灰分采用AshDec工藝和Mephrec工藝去除必要毒害物質(zhì)后即可回收利用.
3.4 技術(shù)評(píng)價(jià)不同磷提取方法工業(yè)化工藝與所相應(yīng)磷純化方法總結(jié)見表 2.其中, 大部分工業(yè)化工藝均基于濕式化學(xué)法, 磷提取效率為57%~99%.從技術(shù)層面看, 微生物法完全依賴于微生物, 完成時(shí)效較長(zhǎng)(一般在10 d以上), 而濕式化學(xué)法完成磷提取的時(shí)間較短(一般為0.5~10 h)(Ohtake et al., 2019), 提取劑也可根據(jù)需要足量投加.與微生物法和熱化學(xué)法相比, 濕式化學(xué)法所需設(shè)備與流程控制等也較為簡(jiǎn)單, 技術(shù)成熟度高；且濕式化學(xué)法在提取劑選擇上更加靈活, 可以選擇不同酸或堿實(shí)現(xiàn)磷提取效率最大化、回收產(chǎn)品多樣化和土壤普適性.所以, 這些特點(diǎn)使?jié)袷交瘜W(xué)法成為目前工業(yè)化應(yīng)用最為普遍的工藝.需要強(qiáng)調(diào)的是, 盡管濕式化學(xué)法研究和工業(yè)化應(yīng)用較多, 但各種提取工藝并不能相互替代.
表 2(Table 2)

如表 2所示, 不同磷提取工藝所適用的灰分種類有所差別.對(duì)于生物浸出而言, 富含硫、鐵的灰分更有利于微生物產(chǎn)生足夠的提取劑(無機(jī)酸或有機(jī)酸), 可實(shí)現(xiàn)高達(dá)90%的磷回收率；鈣含量較高的灰分并不適合堿濕式化學(xué)法；而采用酸濕式化學(xué)法, 需要消耗更多的酸才能保證較高的磷回收效率(Gorazda et al., 2016)；雖然熱化學(xué)法能夠同時(shí)完成磷提取和磷純化, 但對(duì)Cr和Ni的分離效果并不理想.
對(duì)于磷純化技術(shù), 聚磷微生物雖然省去了化學(xué)藥劑和膜材料等, 但需要較長(zhǎng)時(shí)間才能完成, 且須預(yù)先進(jìn)行聚磷微生物馴化.化學(xué)法雖然大大縮短了磷純化的時(shí)間, 但各種純化工藝也存在一定短板, 例如, 液相萃取和硫離子沉淀工藝并不能去除濾液中的Al, 液相萃取對(duì)于Cr、Ni等部分重金屬離子的分離也不理想.盡管改良式連續(xù)沉淀能有效去除溶液中的重金屬, 但目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究水平.相比之下, 離子交換技術(shù)技術(shù)成熟度高, 已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用.因此, 磷純化技術(shù)選擇應(yīng)當(dāng)依據(jù)灰分或者濾液成分組成進(jìn)行合理選擇.
4 環(huán)境及經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)(Environmental and economic assessment)在不同灰分磷回收工藝中, 生物法因無需化學(xué)藥品以及過多能量消耗, 較為經(jīng)濟(jì)環(huán)保.相比之下, 濕式化學(xué)法在磷提取與磷純化過程需要投入大量化學(xué)藥劑, 這些物料生產(chǎn)和處理無疑會(huì)加重濕式化學(xué)法的環(huán)境負(fù)荷.再者, 用硫酸進(jìn)行磷提取和硫離子進(jìn)行磷純化時(shí)所用到的元素硫同樣也是一種不可再生的自然資源(Silva et al., 2005).此外, 生物法和濕式化學(xué)法由于在液相中進(jìn)行, 分離之后的重金屬殘留和大量酸堿廢液屬于危害環(huán)境安全的不穩(wěn)定因素, 仍需要進(jìn)一步安全處理(Kabbe et al., 2015), 這些因素均會(huì)額外增加經(jīng)濟(jì)成本和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).熱化學(xué)法回收產(chǎn)品仍為灰分, 所分離出的重金屬僅占灰分的很小比例(Kabbe et al., 2015), 且以穩(wěn)定固態(tài)形式存在, 相對(duì)于液態(tài)重金屬更加安全, 也便于處理.然而, 熱化學(xué)法能耗極大.如果將熱化學(xué)法回收工藝與污泥焚燒廠統(tǒng)籌設(shè)計(jì)、集中建設(shè), 便可就近利用焚燒所產(chǎn)生的熱與電, 可分別減少17%天然氣消耗和32%電耗(Kabbe et al., 2015).綜合估計(jì), 濕式化學(xué)法回收磷之經(jīng)濟(jì)成本約為38.7~46.4元·kg-1, 而熱化學(xué)法回收磷(AshDec、Thermphos)的成本則約為15.5元·kg-1, 略高于目前磷肥工業(yè)生產(chǎn)7.7元·kg-1的成本(Egle et al., 2016).
實(shí)際上, 進(jìn)行灰分磷回收前的污泥產(chǎn)生、運(yùn)輸和處理處置方法的選擇同樣也會(huì)決定灰分磷回收的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境影響程度.污水處理過程中, 化學(xué)藥劑投加會(huì)直接影響污泥成分組成以及后續(xù)焚燒灰分成分, 從而影響灰分磷提取和磷純化工藝選擇以及伴隨的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境影響程度.根據(jù)歐洲P-REX(Sustainable sewage sludge management fostering phosphorus recovery and energy efficiency)項(xiàng)目研究, 相比單獨(dú)焚燒灰分磷回收, 混合焚燒灰分磷回收成本要高出42%~215%(Kabbe et al., 2015).此外, 將灰分磷回收和污泥焚燒統(tǒng)籌設(shè)計(jì)、集中建設(shè)可以顯著降低灰分磷回收的經(jīng)濟(jì)成本和對(duì)環(huán)境的影響.因此, 前期污水處理、污泥脫水干化、污泥運(yùn)輸?shù)惹疤幚磉^程應(yīng)盡量考慮到后續(xù)灰分磷回收必要, 這對(duì)于降低磷回收經(jīng)濟(jì)成本和環(huán)境成本有著重要意義, 這也是政府部門所需的技術(shù)政策導(dǎo)向以及管理部門的技術(shù)規(guī)范.
5 政策法規(guī)(Policies and regulations)從灰分中進(jìn)行磷回收的政策涉及面較為廣泛, 特別是與城市固廢處理、處置相關(guān)的法律法規(guī)在很大程度上決定了灰分磷回收的可能性和現(xiàn)實(shí)性.在過去幾十年中, 歐洲污泥處理、處置方案發(fā)生了巨大變化.基于環(huán)境安全和避免溫室氣體產(chǎn)生, 歐盟制定了嚴(yán)格的《污泥管理?xiàng)l例》(86/278/EC)、《城市污水處理指令》(91/271/EC)、《垃圾填埋場(chǎng)指令》(99/31/EC)、《廢物框架指令》(08/98/EC), 主要對(duì)污泥填埋和農(nóng)用進(jìn)行了嚴(yán)格限制.這便導(dǎo)致其它處理、處置方式, 如, 熱處理、干燥與焚燒技術(shù)的出現(xiàn)(Stark et al., 2004).歐盟污泥平均焚燒率已由2010年的27%上升至2015年的41.5%(Kleemann et al., 2017; Hudcová et al., 2019), 全球每年約170萬t·a-1污泥焚燒灰分中有59%來自歐盟(Donatello et al., 2013).荷蘭、瑞士目前要求幾乎所有污泥進(jìn)行焚燒處理(Kleemann et al., 2017), 而丹麥、斯洛文尼亞、比利時(shí)、德國(guó)等國(guó)產(chǎn)生的污泥50%以上已開始焚燒處理(Donatello et al., 2013; 郝曉地等, 2017).可以預(yù)見, 污泥焚燒處理、處置比例在歐洲將會(huì)繼續(xù)增長(zhǎng), 將成為污泥處理、處置終極方式(Desmidt et al., 2015; 郝曉地等, 2019b).因此, 歐洲有關(guān)污泥處理、處置的扶持政策在一定程度上使得灰分磷回收變成可能, 無形中推動(dòng)灰分磷回收技術(shù)發(fā)展.
目前, 有個(gè)別國(guó)家對(duì)污泥焚燒灰分中磷回收也進(jìn)行了相應(yīng)的政策規(guī)范和技術(shù)指導(dǎo).瑞士是歐洲第一個(gè)立法強(qiáng)制從廢棄物中回收磷的國(guó)家(郝曉地等, 2017), 它的《廢物處理?xiàng)l例》(2016)第15條明確規(guī)定以最先進(jìn)技術(shù)從污泥灰分中實(shí)施磷回收, 或者合理妥善處置富磷廢物, 以便日后技術(shù)成熟時(shí)予以回收(Simoni et al., 2015).德國(guó)最新《污水污泥條例》(2018)出臺(tái)使磷回收成為德國(guó)大多數(shù)污水處理廠應(yīng)盡的義務(wù), 從污泥單獨(dú)焚燒灰分中回收磷便是該條例推薦的方法之一.奧地利《聯(lián)邦廢物計(jì)劃草案》也強(qiáng)制要求從污水處理系統(tǒng)中回收磷, 這樣污水處理廠不得不將污泥焚燒從灰分中進(jìn)行磷回收, 以達(dá)到法令規(guī)定的90%磷回收率.隨著歐洲其它國(guó)家立法相繼出現(xiàn), 瑞典(Stark et al., 2004)和丹麥(Liu et al., 2016)也分別制定了從污水中回收60%和80%磷的戰(zhàn)略目標(biāo), 由于水相和泥相中的磷回收率分別被限制在25%和50%(Egle et al., 2016), 故這些目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)勢(shì)必只有在污泥焚燒灰分中方可實(shí)現(xiàn).此外, 歐盟最新《肥料產(chǎn)品法規(guī)》(2019)的出臺(tái)打開了歐洲回收磷產(chǎn)品的市場(chǎng)壁壘, 凡是符合《肥料產(chǎn)品法規(guī)》的再生肥料都能夠在歐盟任何國(guó)家銷售, 并自動(dòng)終結(jié)污泥屬于“廢物”的傳統(tǒng)狀態(tài), 徹底打破了以往只能根據(jù)國(guó)家法律在本國(guó)出售回收磷產(chǎn)品的局限性, 使得灰分磷回收產(chǎn)品在市場(chǎng)上自由流通.
反觀我國(guó), 盡管一直以來資源化是我國(guó)污泥處理、處置基本原則, 但污泥資源化始終沒有聚焦磷回收, 《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處理處置技術(shù)指南(試行)》中將雖確立了污泥焚燒的市場(chǎng)地位, 但在水泥窯中混燒似乎為推薦工藝, 混合污泥灰分直接用作水泥原料；即使目前存在的污泥單獨(dú)焚燒設(shè)施, 也大都將灰分與垃圾混合填埋處置.所有這些做法并沒有意識(shí)到磷資源隨之流失.在磷資源控制方面, 我國(guó)除在2008年上調(diào)磷礦出口關(guān)稅之外(Schroder et al., 2010), 似乎對(duì)磷資源管控并無其它實(shí)際措施.謹(jǐn)記, 我國(guó)雖是磷資源最為豐富的國(guó)家之一, 但亦為世界上磷礦石開采量最大的國(guó)家(U.S. Geological Survey, 2019).我們的磷危機(jī)現(xiàn)象已經(jīng)顯現(xiàn), 需要有憂患意識(shí), 應(yīng)及早未雨綢繆.經(jīng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)分析比較, 再生磷肥與礦物磷肥肥效相當(dāng)(另文發(fā)表), 現(xiàn)有礦物磷肥加工工藝只需稍加改進(jìn)即可用于再生磷肥生產(chǎn), 可以避免重復(fù)建設(shè)和不必要的投資.以灰分作為“零”價(jià)格之磷原料去生產(chǎn)再生磷肥無疑是磷礦石磷肥的較好替代物, 不僅具有可持續(xù)戰(zhàn)略意義, 而且市場(chǎng)前景廣闊.然而, 灰分再生磷肥普及與推廣除了需在方法上作出正確選擇外, 同時(shí)也離不開政策鼓勵(lì)、法律規(guī)定以及經(jīng)濟(jì)扶持等軟性刺激手段.
6 結(jié)論(Conclusions)1) 污水處理中剩余污泥終極處置技術(shù)選擇與緩解磷危機(jī)現(xiàn)象有著一種有機(jī)聯(lián)系.一方面, 目前強(qiáng)調(diào)從污水處理過程中回收磷；另一方面, 剩余污泥處理、處置又面臨新的抉擇.在填埋與農(nóng)用路徑日益變窄的前提下, 污泥干化后直接焚燒似乎已成為終極選擇.而污水中的磷最終只有進(jìn)入污泥這一種通道, 幾乎全部殘留于污泥焚燒灰分之中.因此, 從污泥焚燒灰分中回收磷漸漸成為國(guó)際上開始倡導(dǎo)的一種新的磷回收方式.
2) 從污泥灰分中回收磷除單獨(dú)焚燒外, 有效磷提取和重金屬分離是關(guān)鍵步驟, 這關(guān)系到磷回收效率和回收產(chǎn)品質(zhì)量.已存在一些灰分磷回收研發(fā)技術(shù)與實(shí)際工藝, 技術(shù)上基本不存在太多難點(diǎn), 只是經(jīng)濟(jì)成本與環(huán)境影響是需要更多考慮的因素.為保證焚燒污泥中不含過多重金屬, 上游工藝(污水處理、污泥處理等)應(yīng)盡量減少對(duì)化學(xué)藥劑的投加, 特別是無機(jī)化學(xué)藥劑.因此, 污泥焚燒處理需要統(tǒng)籌考慮污水處理工藝選擇與藥劑投加, 同時(shí)兼顧焚燒與磷回收工藝的結(jié)合, 這樣才有可能既保證磷回收產(chǎn)品質(zhì)量, 同時(shí)也可顯著降低回收成本和環(huán)境負(fù)荷.
3) 歐洲很多國(guó)家已開始出臺(tái)政策, 強(qiáng)制從污水處理過程中回收磷.而污泥填埋或農(nóng)用的路子在歐洲亦基本行不通, 所以, 污泥焚燒漸漸成為歐洲普遍的處置選擇.這樣, 污泥灰分中的磷也就成為磷回收的聚焦點(diǎn).技術(shù)研發(fā)之外, 政策、法律、法規(guī)在推動(dòng)回收方面顯得更為重要, 這方面歐洲國(guó)家走在了世界的前列, 目前已打通磷回收產(chǎn)品自由進(jìn)入市場(chǎng)的一切桎梏, 為灰分磷回收掃清政策屏障.歐洲的經(jīng)驗(yàn)值得我們學(xué)習(xí), 首先是理念與認(rèn)識(shí)問題, 其次才是技術(shù)研發(fā).

參考文獻(xiàn)